一只改变世界的电池的自述档案

先跟我念一遍索尼大法好,毕竟这电池是索尼带到世界上来的

注意:这是个化学狂魔写的文章,看不懂就跳过去看结论

自电气化时代以来,几乎无处不用电做能源,为了对“电”进行科学研究,先产生了“电池”。经过漫长的探索,法拉第发明了发电机。随后,由于发展的需要,产生了可以重复使用的蓄电池,显著降低了研究成本。后来这种“充电电池”终于走出了实验室和研究所,成为了商业化的产品,方便了我们的生活。锂离子电池就是其中的一员,迄今为止,锂离子电池是性能最高的一种充电电池。这篇文章就将介绍关于锂电池的一切知识。

目录
I.历史
II.依照正极材料分类的二次锂电池
III.锂离子电池的优势汇总
IV.基本常识
V.充电过程的物理描述
VI.电池的锂离子运动
VII.电池制造材料选择
VIII.过充放损害在物理上的微观解释
IX.电池的保护机制
X.电子转移的全过程:电化学反应
XI.保养常识

I.历史

最早的锂电池是一种不可充电电池,它的发明者是著名发明家爱迪生。当时他发明的是一次性的锂-二氧化锰电池。负极反应为 Li-e-=Li+,总反应是Li+MnO2=LiMnO2,为单向的氧化反应,电子转移为1mol e-。这类电池具有极低的自放电率,广泛应用在心脏起搏器,手表,计算器,时钟等处。由于安全性考量,锂电池不能用在卫星等空间工具中。

由锂电池到二次电池
从19世纪最早的锂电池,一直到上个世纪真正做出锂电池,一共经历了近百年的时间。不少科学家在探索锂充电电池的可行性。直到1982年,伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,同时发现这个过程是快速并且可逆的。与此同时人们尝试利用锂离子嵌入石墨的这个特性来“束缚”极为活泼的锂单质,制作可充电电池。最终,首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

锂离子电池之父——约翰·B·古迪纳夫博士
古迪纳夫是美国教授和著名的固体物理学家,是二次电池产业的重要学者。他现在是美国德州大学奥斯汀分校的机械工程和材料科学教授。随后会介绍的磷酸锂铁正极材料的专利起源来自德州大学,真正提出者便是其奥斯汀分校的古迪纳夫博士。
在1983年,古迪纳夫和M.Thackeray发现锰尖晶石是优良的正极材料,它具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能,分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。虽然纯锰尖晶石随充放电循环会变衰弱,但这可以通过材料的化学改性克服。不过直到现在锰尖晶石电极仍处于研发状态。
在1991年Sony商业化钴酸锂电池后,在1996年,古迪纳夫又发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料在安全性、能量密度和寿命方面有巨大进步。随后在商业化时发现:这种电池的低温性能和压实密度上仍有提高空间。

II.依照正极材料分类的二次锂电池介绍

钴酸锂电池
过去的十几年里,最常见的锂电池其实还是“历史悠久”的钴酸锂电池,广义的可充放锂电池是指由一个石墨负极,一个采用钴、锰或磷酸铁的正极,以及一种用于运送锂离子的电解液所构成。由于正极材料的不同,电池性能也不同。
锂电池采用的钴酸锂正极成本很高,难以应用在耐受穿刺、冲撞和高温、低温等条件等特殊环境。更重要的是,它因无法满足人们对安全的绝对要求而饱受诟病。
同时,钴酸锂电池也无法达到快速充电与完全避免二次污染等目的,而且,一定要设计保护电路以防止过度充电或过度放电,否则就会造成爆炸等危险,即使是大厂的电池也会出现爆炸等恶性事故。

磷酸锂铁电池
磷酸锂铁(LiFePo4,铁为+2价)电池同时拥有大部分可充电锂电池的主要优点,不含钴等贵重元素,原料价格低。而且磷、锂、铁广泛存在,地球的资源含量丰富,不会有原料问题。而且,它的电源电动势适中(3.2V)、电流容量大(170mAh/g)、放电功率高、可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性高,是目前业界公认较符合环保、安全和高性能要求的锂离子电池。
不过,磷酸锂铁低温性能欠佳,使用上要尤其注意。

锂离子聚合物电池 Li-ion Polymer
一种用胶态或固态聚合物取代液态有机溶剂的可充电锂离子电池,安全性很好。轻便可靠,占用体积小,能量密度高,可以制造成任意形状,爆炸危险很小。是未来锂电池发展的主要方向。

III.锂离子电池的优势汇总:
1.高能量密度:因电极材料不同而不同,通常可达150~200Wh/kg (540~720kJ/kg)
2.电动势(e.m.f.)高:因电极材料不同而不同,一般可达3.3~4.2V。
3.输出功率大:一般可达300~1500W/kg (以20秒计算)。
4.低自放电率:一般5%~10%/月。通常锂离子电池有内建的保护电路,这个保护电路的工作电流有时会高于自放电电流,应当对此有所了解。
5.工作温度范围宽:可在-20℃~60℃之间正常工作。(有放电性能差异)
6.充放电速度快。

IV.基本常识:
1.锂离子电池的正极材料有所不同,而负极材料都是石墨(C,即碳).
2.在放电时,锂离子从负极材料移出至电解液,再像水进入海绵一样地进入正极材料,这个过程被称为“嵌入”。充电的过程则完全相反,叫“脱嵌”。
3.锂离子电池中的电解液可以是凝胶体、聚合物或凝胶体与聚合物的混合物。因为目前尚未发现能够在室温条件下有效运送锂离子的聚合物,所以大多数的锂聚合物电池事实上都是结合凝胶体和聚合物的混合型电池。

V.充电过程的物理描述

单芯锂电池的充电过程分两阶段:
1.恒定电流充电:先以恒定电流充电,这样会使电池电压渐渐上升,直至电压到达一特定数值。此特定数值的电压视电池材料而定。
2.固定电压充电:以固定电压向电池充电,这样充电电流会渐渐减小,直到电流小于某一程度后充电过程即完成(有时会继续进行涓流充电以激活不活动的锂离子)。

多枚串联锂离子电池的充电过程多了一步,分3个阶段:
1.相同的恒定电流充电
2.电量衡充 (Blance charging):降低个别电芯的充电电流,直至各电池的充电程度几乎相等。
3.相同的固定电压充电

VI.电池的锂离子运动

和所有化学电池一样,锂离子电池也由三个部分组成:正极、负极和电解质。习惯上,锂离子进入正极材料的过程叫“嵌入”,离开的过程叫“脱嵌”;锂离子进入负极材料的过程叫“插入”,离开的过程叫“脱插”(拔出)

VII.电池制造材料选择

正极的材料
正如上面所讲的,可选的正极材料很多,目前主流高端产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照:
正极材料/平均电动势/能量密度
LiCoO2/3.7 V/140 mAh/g
Li2Mn2O4/4.0 V/100 mAh/g
LiFePO4/3.3V/170 mAh/g
Li2FePO4F/3.6 V/? mAh/g

负极的材料
一般均采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。此处的工艺与电池寿命密切相关。

电解质的选择(溶液,胶体,聚合物)
溶质:常采用液态锂盐,如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等,有利于锂离子的搬运。
溶液溶剂:由于电池的工作电压远高于水的电解可分解电压(会导致水被电解产生氢气和氧气),因此锂离子电池会采用有机溶剂,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构,导致其剥脱,并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。这就是电池容量降低的根本化学原因。

VIII.过充放损害的微观解释

过充:过充电时,过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中,无法再释放,导致电池寿命缩短。
过放:过放电时(电压小于3.0V仍继续放电),电极脱嵌过多锂离子,可导致晶格坍塌,从而寿命缩短。

IX.电池的保护机制

由于无意的错误使用锂电池会降低锂电池的寿命,甚至可能导致爆炸,所以,锂电池设计时增加了多种保护措施,最大限度地保障安全。

1.电路:防止过充、过放、过载、过热。
2.排气孔:避免电池内部压强过大。
3.隔膜:有较高的抗穿刺强度,防止内部短路;在电池内部温度过高时还能融化,阻止锂离子通过,阻碍电池反应,使内阻急剧升高(至2kΩ)。

请注意⚠:排气孔、隔膜一旦激活,将使电池永久失效。

X.电子转移的全过程:电化学反应
(以磷酸铁锂电池为例)

这里的电化学反应的本质是两组氧化还原反应。方程如下:

正极反应:
放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。
充电时:LiFePO4 → Li(1-x)FePO4 + xLi+ + xe
放电时:Li(1-x)FePO4 + xLi+ + xe → LiFePO4

负极反应:
放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。
充电时:xLi+ + xe + 6C → LixC6
放电时:LixC6 → xLi+ + xe− + 6C

请回忆高中的“氧化还原反应”,明确电子转移的方向。
注意⚠:电子是由负极流向正极的,而电流方向是由正极流向负极的。
原理:电流方向是正电荷移动方向,电子移动方向与之相反。

XI.保养常识

1.充电时不得高于最大充电电压,放电时不得低于最小工作电压。
2.无论任何时间锂离子电池都必须保持最小工作电压以上(3.0V), 低电压的过放或自放电反应会导致锂离子活性物质分解破坏,不一定可以还原。
3.锂离子电池任何形式的过充都会导致电池性能受到严重破坏,甚至爆炸。锂离子电池在充电过程必需避免对电池产生过充。
4.不要经常深放电、深充电。不过,每经历约25个充电周期后,建议执行一次深放电、深充电,以准确还原电池的状态。
5.避免高温,轻则缩短寿命,严重者可引发爆炸。如有条件可储存于冰箱。笔记型电脑如果使用充电器供电,没必要拔除锂离子电池,以免反复充放电造成损耗。
6.避免冻结,但多数锂离子电池电解质溶液的冰点在-40℃,不容易冻结。
7.如果长期不用,推荐以40%~60%的充电量储存。电量过低时,可能因自放电导致过放,因此,存放不使用的锂离子电池时,建议定期充电,以防止自放电低于最小工作电压而老化。而电量过高时则会在存储中导致全负荷容量衰减。
8.由于锂离子电池不使用时也会自然衰老,购买时应根据实际需要量选购,不宜过多购入
9.新购入的电池正常充满即可,无需进行任何其他操作
10.尽量选购原装电池,考虑高质量的顶级兼容电池。

注意:电池在低温下放电性能会下降,但温度升高后会逐渐恢复。

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